一文了解锂电池涂覆隔膜分类及其主要材料介绍

一、隔膜的涂覆方式分类

聚烯烃隔膜目前以聚乙烯和聚丙烯材料为主，此类材料本身存在耐温性差的缺点，且作为非极性材料，其对电解液的吸液保液性不好。通过在隔膜基膜上涂布Al₂O₃、PVDF-HFP、芳纶等材料，能提高隔膜热稳定性、吸液保液性、极片粘结力，从而提高电池安全性、能量密度、倍率放电、循环寿命等。

目前市面上锂电池涂覆的技术路线有无机材料涂覆，有机材料涂覆和有机、无机材料涂覆结合的方式。

1、无机涂覆隔膜

无机涂覆隔膜通常也称为陶瓷隔膜。陶瓷隔膜早在2001年就由德国的Degussa公司提出，通过在纤维素无纺布上复合Al2O3来提高热稳定性。陶瓷隔膜是在聚烯烃基膜表面涂覆一层耐温性优异的无机陶瓷颗粒，同时添加粘合剂提高与基膜的粘结性，利用无机材料耐温性高、表面有亲电解液羟基的特点，提高了聚烯烃隔膜的耐高温和吸液保液性，进而提高电池的安全性能，目前广泛应用在三元锂离子电池中。

陶瓷隔膜可用的涂覆材料有Al₂O₃、Mg(OH)₂，SiO₂、ZrO₂、TiO₂、勃姆石等无机物。但聚烯烃隔膜本身为非极性材料，而无机材料本身也不具备粘结性。目前研究的思路较多的是先通过表面处理技术，如EB辐射、硅烷偶联剂处理、电晕处理等方式将聚烯烃改性，再与无机前驱体水解物结合形成陶瓷隔膜。

如XiaomingZhu等人通过EB辐射将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到PE隔膜上，再水解得到Si-OH健，然后浸泡到含有硅酸钠和盐酸的溶液中，得到180℃下热收缩只有20%的SiO₂改性隔膜。Jun-KePi等人将经过处理的PP隔膜浸入Zr(SO₄)₂·4H₂O的溶液中接枝ZrO₂提高了电性能和热稳定性。XiaoyuJiang等人先通过乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，对PE隔膜进行光固化接枝，然后浸入KAl(SO₄)₂·12H₂O的酸性溶液中，得到Al₂O₃接枝改性的PE隔膜，制成电池后在170℃的高温下也有稳定的开路电压输出。段金炽等人使用微米SiO₂和纳米SiO₂与PVA的混合液涂覆PE隔膜，在150℃时的热收缩率为21%，电解液吸收率为109%，较原有PE隔膜均有很大的提升。目前产业化使用较多的为Al₂O₃和勃姆石，陶瓷隔膜目前存在吸水性强、容易掉粉、电极粘结性差的缺点。而早在2013年，日本住友就已开始使用CMC+Al₂O₃的技术路线对烯烃隔膜进行一系列改性。

2、有机涂覆隔膜

有机涂覆隔膜主要通过在聚烯烃表面涂覆聚合物材料，改善与极片的粘合性和吸液性，并通过电解液溶胀形成凝胶，通过热压提高与极片的粘结性。聚烯烃涂覆聚合物材料后，能提高电芯硬度，减少游离的电解质，提高电芯安全性。常用涂覆材料有PVDF、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PDA(聚多巴胺)、聚苯乙烯-丙烯酸酯等。目前用的最多的是PVDF-HFP，PVDF-HFP结晶度更低，而吸液能力越强，溶胀越大，粘性越大。

由于有机聚合物通常是成膜材料，容易堵塞聚烯烃隔膜的微孔，因此，一般使用溶剂致相反转法对涂层进行造孔，也有研究报道使用水滴模板法进行造孔的。如Joon-YongSohn等人通过将PVDF-HFP、PMMA溶解形成混合液，通过水滴模板法在PE隔膜表面形成蜂窝状涂层，在PVDF-HFP、PMMA比例为1︰1时，得到离子电导率1.69mS/cm、电化学稳定性达到5V的复合隔膜。BaoLi等人通过使用氧化剂预处理PP隔膜，然后将PEO等材料涂覆到隔膜，提高隔膜的离子电导率和电解液亲和性。Qian-QianGu等人将通过原位反应将在PE隔膜表面接枝酚醛树脂，其离子电导率0.206mS/cm提高到0.604mS/cm，且耐温性有较大的提升。Myung-HyunRyou等人使用多巴胺对PE隔膜表面进行改性，提高了吸液性和浸润性。Jang-HoonPark等人使用纳米PMMA微球涂覆PE隔膜提高了离子电导率和吸液性。宋建龙等人将粉体通过PVDF预分散、砂磨等工艺制备水性PVDF浆料，并加入丙烯酸聚合物作为粘结剂、CMC作为增稠剂。将浆料涂覆在PE隔膜上改善了离子电导率、透气度、耐热尺寸稳定性和机械强度。

3、有机-无机涂覆隔膜

有机-无机涂覆隔膜，主要是将无机材料和有机聚合物组合，同时提高耐温性和极片粘结性。PingtingYang等人通过stober法制备硅球，之后用硅烷偶联剂接枝处理，经过离心、洗涤、干燥得到改性硅球。之后通过乳液聚合将MMA聚合到硅球表面形成SiO₂-PMMA核壳结构，再经过离心、洗涤、干燥，加入SBR、CMC，涂覆在PE隔膜上得到耐温性、吸液性、离子电导率、循环特性均十分优异的功能性陶瓷隔膜。马敬玉等人通过在PP隔膜上浸渍POSS-(PMMA46)8制备改性PP隔膜，其离子电导率达到1.35mS/cm，电极的界面阻抗由原来的743Ω降为152Ω，电化学窗口可达5.2V。Jang-HoonPark等人使用纳米PMMA微球和纳米SiO₂微球涂覆PE隔膜，得到耐温性优异、吸液率超过180%的有机无机复合隔膜，比原有的PMMA聚合物-SiO₂合隔膜性能更优异。HuiZhang等人用使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷将Al₂O3氨基化，并将氨基化的Al₂O₃和PVDF共混溶解在DMF形成涂布液，涂覆在PE隔膜上并制备成电池，具有良好的循环特性和高倍率特性。尹艳红等人通过相转换法在PE隔膜上涂覆PVDF和Al₂O₃共混的涂层，改善了PE隔膜对电解液的润湿能力、吸液能力及其热稳定性和电化学稳定性。而日本帝人在2013年就使用PVDF-HFP、Mg(OH)2对聚烯烃隔膜进行一系列改性。

4、特种聚合物涂覆隔膜

特种聚合物材料有芳纶、PI、PEEK、PBI等耐高温聚合物，其兼具无机材料耐高温和聚合物材料的粘结性。其中芳纶是研究应用最多的一类材料。早在2014年就有报道，特斯拉旗下ModelS装载的锂电池就是采用芳纶涂覆隔膜。目前涂覆隔膜用芳纶主要有对位芳纶(PPTA)和间位芳纶(PMIA)两种。

ShengyuHu等人先通过多巴胺处理PP隔膜之后，并将PPTA使用KTB(叔丁醇钾)去质子化后，溶解在DMSO中，使用KTB-PPTA-DMSO分散液涂覆处理后的PP隔膜，得到循环性能和耐温性优异的复合隔膜。有报道称，日本东丽在2015年推出锂离子用芳纶涂覆改性聚烯烃隔膜，具有耐温性好、强度高的特点，经过改性的聚烯烃隔膜能赋予电池高能量密度和安全性。在技术路线上，日本帝人使用基于PMIA的一系列材料对聚烯烃隔膜进行一系列改性，由于PMIA可溶解在极性溶剂中，其生产过程更为方便、效率更高，应用更广泛。日本住友则使用基于PPTA的一系列材料通过在线合成、涂覆的方式对聚烯烃隔膜进行一系列改性。

整体来看，隔膜涂覆材料分为无机和有机两大类，无机涂覆材料主要有勃姆石和氧化铝，聚四氟乙烯（PVDF）、聚酯（PMMA）、芳纶则是有机涂覆材料的代表，目前涂覆材料市场以勃姆石和PVDF为主。